Труды российских конференций

В системе Ag-Au-S (рис.1) присутствуют соединения: акантит - аргентит (Ag₂S, полиморфный переход при 450 K), ютенбогардтит (Ag₃AuS₂), петровскаит (AgAuS), сульфид золота (Au₂S) и непрерывный твердый раствор - электрум (Ag_1-xAu_x). Cульфид золота метастабилен при нормальных условиях и в природе не обнаружен, а тройные фазы встречаются редко и образуются за счет замещения электрума в окислительных условиях (Некрасов и др., 1988; Castor, Sjoberg, 1993).

Рис.1. Фазовые отношения в системе Ag-Au-S при температуре ниже 400 K и атмосферном давлении (Osadchii, Rappo, 2004).

Рис.2. Активность золота и серебра в электруме при температурах 373, 473 и 800KСвободная энергия твердого раствора Ag_1-xAu_x рассчитывалась из активности серебра, полученной ЭДС-методом при температурах 373 и 473 K и атмосферном давлении в твердотельной гальванической ячейке:

(–)Pt | С (графит) | Ag | RbAg₄I₅ | Ag_1-xAu_x | С (графит) | Pt(+),

а активность золота определялась графическим решением уравнения Гиббса – Дюгема (рис. 2).

В расчетах использовались термодинамические данные: для сульфида серебра и газообразной серы (S_2,gas) из (Robie, Hemingway, 1995), для тройных соединений и сульфида золота из (Osadchii, Rappo, 2004). Из этих данных рассчитаны равновесия:

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 2(1-4x)Ag₂S x=0

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 2(1-4x)Ag₂S + 4xAg₃AuS₂ 0<0.25

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 4xAg₃AuS₂ x=0.25

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 2(1-2x)Ag₃AuS₂ + 2(4x-1)AgAuS 0.25<0.5

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 4xAgAuS x=0.5

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 4(1-x)AgAuS + 2(2x-1)Au₂S 0.5<1

4Ag_1-xAu_x + S₂ = 2xAu₂S x=1

как функции температуры и состава электрума (рис.3).

 

Рис.3. Летучесть серы на линии равновесия электрум – сульфид (-ы). Цифры – содержание золота (x) в электруме (Ag_1-xAu_x). Также показана линия конденсации серы, 386 K температура плавления серы, 450 К переход акантит– аргентит (Ag₂S).

 

Анализ природных данных показывает, что при образовании ютенбогардтита и петровскаита значительную роль играют локальные равновесия. Так для рудного района Булфрог, штат Невада, США (Castor, Sjoberg, 1993) состав электрума в рудах определен в среднем как Ag_0.5Au_0.5. При равновесной сульфидизации должен образовываться петровскаит по реакции:

2Ag_0.5Au_0.5 + 0.5S₂ = AgAuS

Вместо этого наблюдается промежуточное формирование ютенбогаардтита (Ag₃AuS₂) с мелкими выделениями электрума состава Ag_0.25Au_0.75 по схеме:

8Ag_0.5Au_0.5 + 2S₂ → Ag₃AuS₂ + 4Ag_0.25Au_0.75 + S₂ → 4AgAuS,

конечным продуктом которой является петровскаит.

Все это указывает на то, что сульфидизация первичного электрума протекает через цепь локальных равновесий с участием фаз Ag₂S ± Ag₃AuS₂ ± AgAuS. Наблюдаемые парагенезисы зависят, как от состава первичного электрума, так и степени достижения равновесия.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (№№ 08-05-00564, 08-05-00582) и программы № 7 ОНЗ РАН.

 

Литература

Некрасов И.Я., Самусиков В.П., Лескова Н.В. Первая находка сульфида AgAuS– аналога петровскаита // ДАН СССР. 1988. Т.303. №4. С.944-947.

Castor S.B., Sjoberg J.J. Uytenbogaardtite, Ag₃AuS₂, in the Bullford mining district, Nevada // Canadian Mineralogist. 1993. V. 31. P. 89-98.

Osadchii E.G., Rappo O.A. Determination of standard thermodynamic properties of sulfides in the Ag-Au-S system by means of solid-state galvanic cell // American Mineralogist. 2004. V.89. P. 1405-1410.

Osadchii E.G. 2010, неопубликованные данные.

Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (10⁵ Pascals) pressure and at high temperatures // U.S. Geological. Survey Bulletin 2131. 1995.

White J.L., Orr R.L., Hultgren R. The thermodynamic properties of silver-gold alloys // Acta Metallurgica. 1957. V. 5. P. 747-760.